稀土在功能涂料和涂層中的作用機(jī)理
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稀土是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，包含鈧Sc、釔Y及鑭系中的鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu，共17個(gè)元素。稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的電子構(gòu)型，由于4f軌道的特殊性和5d軌道的存在，因而具有光、電、磁等優(yōu)異性能。稀土離子具有豐富的電子能級(jí)，離子半徑較大，電荷較高，又有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，這為化學(xué)合成稀土新材料提供了更多途徑。將稀土元素應(yīng)用到功能涂層，可以對(duì)各種材料進(jìn)行針對(duì)性的保護(hù)。
1.稀土在有機(jī)涂料中的催干作用
有機(jī)涂料在材料保護(hù)中被大量應(yīng)用，有機(jī)涂料在使用中往往需要添加催干劑。傳統(tǒng)的催干劑主要是鈷、錳、鐵、鉛、鋅、鈣等金屬的有機(jī)酸皂，但它們卻存在明顯的缺點(diǎn)：鈷皂價(jià)昂，錳皂色深，鉛皂毒性大、污染大。稀土金屬皂催干劑作為一類新型催干劑，不僅具有毒性低、顏色淺、價(jià)格適宜等優(yōu)點(diǎn)，而且兼具活性催干劑和輔助催干劑的作用，可部分代替鈷催干劑，全部取代錳、鐵、鉛、鋅、鈣等催干劑，有利于降低成本，消除鉛毒及污染，并提高漆膜質(zhì)量。稀土元素由于具有特殊的外層電子結(jié)構(gòu)，以它制成的皂類催干劑不僅能通過自身的價(jià)態(tài)變化將油中天然抗氧化物氧化或結(jié)合成絡(luò)合物沉淀析出，消除抗氧化劑的抗氧性，加速不飽和脂肪酸的吸氧速度，促進(jìn)油中不飽和脂肪酸的表層氧化聚合干燥，而且還可通過其空軌道與醇酸、酚醛、氨基、環(huán)氧等樹脂中的羥基、羥甲基等極性基團(tuán)形成配位鍵，增加分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，生成更大相對(duì)分子質(zhì)量的配位絡(luò)合物，從而使中、底層涂層產(chǎn)生配位聚合干燥[1]。例如以稀土元素Ce和異辛酸為主要原料，采用有機(jī)酸皂化法可制備高效稀土油漆催干劑，該催干劑能通過所含鈰離子的價(jià)態(tài)變化促進(jìn)自由基產(chǎn)生，加速有機(jī)涂層的氧化聚合干燥，同時(shí)還可與有機(jī)分子中的羥基、羥甲基等極性基團(tuán)形成配位鍵，使有機(jī)涂層產(chǎn)生配位聚合干燥[2]。
2.稀土在功能有機(jī)涂料中的應(yīng)用
在有機(jī)涂料中加入稀土鹽的凝膠可以提高涂料的光澤。采用不同的稀土鹽制成的涂料其光反射率(光入射角為60°)分別為：醋酸鑭為72%，氯化鑭為69%，硝酸鑭為74%，醋酸鈰為71%，醋酸鐠為71%，醋酸鏑為71%，醋酸釓為65%，硝酸釓為71%[3]。稀土水性有光涂料一般由含稀土鹽的凝膠(2%～20%)、高分子乳膠樹脂(10%～20%)和含各類添加劑的膏狀基料(60%～80%)3大組分調(diào)制而成。該類涂料可用于木材、金屬、陶瓷、紙張等固體物質(zhì)的噴涂，起到增加光潔度及防腐等作用。在內(nèi)墻涂料的制備中加入稀土鹽，可以產(chǎn)生對(duì)人體有益的負(fù)離子[4]。這是因?yàn)橄⊥猎氐脑幼钔鈱与娮咏Y(jié)構(gòu)相同，都是2個(gè)電子，次外層結(jié)構(gòu)相似，而倒數(shù)第3層具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)。4f軌道上有未成對(duì)電子，最外層的2個(gè)電子發(fā)生電子躍遷，由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)，在稀土元素的原子表面產(chǎn)生空穴，使之與水、空氣組成的體系發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生O2和·OH活性氧自由基，將空氣中的分子電離，從而增加空氣中負(fù)離子的濃度。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)，是構(gòu)成光、電、磁等新型功能材料的重要元素。稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料是指以稀土特別是以Eu為激活元素，以堿土金屬鋁酸鹽為基體的一類發(fā)光材料。當(dāng)前最具代表性且性能最好的鋁酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是稀土離子摻雜的MAl2O4：Eu2+，RE3+，其中M是堿土金屬元素，RE是稀土元素，Eu2+是發(fā)光中心，RE能導(dǎo)致缺陷能級(jí)的形成，從而形成長(zhǎng)余輝。不同的M使得Eu2+所處的晶體場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化，從而產(chǎn)生不同的發(fā)光和余輝顏色[5-6]。浦鴻汀，等[7]研究了以鋁酸鍶銪為發(fā)光體，分別以過氯乙烯、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂為基料的發(fā)光涂料，研究表明，鋁酸鍶銪的含量以20%～30%為最佳，以丙烯酸樹脂為基料的發(fā)光涂料，其發(fā)光強(qiáng)度、附著力、耐水、耐候、化學(xué)穩(wěn)定性較好。美國(guó)專利[8]介紹了一種水性高速公路發(fā)光涂料，該涂料含有銪及其他稀土離子共激活的MAl2O3(M為Sr、Mg、Ca、Ba中的一種或多種)發(fā)光物質(zhì)，以水溶性聚氨酯樹脂為基料，是一種環(huán)境友好型道路漆，而且還可以用于室內(nèi)外的夜間指示。稀土保溫涂料是以硅酸鹽纖維為主料，以膨脹珍珠鹽為填料，摻雜適量的表面活性劑、稀土和高低溫粘合劑制備而成[9]。稀土元素加入保溫涂料以后，可以生成稀土氧化物、稀土硅酸鹽、稀土化合物以及稀土夾雜物并放出某些氣體物質(zhì)，提高保溫涂料的微孔結(jié)構(gòu)。通過X射線熒光分析儀的檢測(cè)證實(shí)，稀土元素和它的氧化物、鹽類等是大量多元共存的。采用電子掃描顯微鏡對(duì)兩種保溫涂料進(jìn)行觀察，加入稀土元素的保溫涂料，其纖維呈網(wǎng)狀排列；而不加稀土的保溫涂料，其纖維成混雜片狀排列。由于稀土元素的“晶體慣態(tài)”大部分是“密排六方”體，部分是“密排六方”和“面心立方”共存，其原子本身又存在著空價(jià)鍵軌道，因而它的化學(xué)性能活潑，并和其他原子接觸面大，在物理化學(xué)反應(yīng)后形成以它為中心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而增強(qiáng)了涂料纖維之間聚合力。此外，稀土添加劑具有微量的放射性，能放射出г、β射線，這些射線能使涂料中的粘結(jié)劑改性，也有助于提高其粘結(jié)力[10]。將二氧化硅、炭化硅、硼酸、雙氫水、氧化鉛按照一定的比例混合反應(yīng)制備原料組分A；再將石墨粉、稀土氧化物按照一定的比例混合制成組分B；將A，B組分按比例混合，加入溶劑，可調(diào)制成黏稠的導(dǎo)電涂料[11]，可對(duì)冬季混凝土的施工進(jìn)行高效、安全的加熱保溫，保證冬季混凝土系統(tǒng)的正常水合反應(yīng)，滿足了混凝土的強(qiáng)度設(shè)計(jì)要求，從而有效防止混凝土的早期凍害。
3.稀土在防腐蝕涂層中的應(yīng)用
金屬材料的腐蝕不僅帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)還導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞。全世界每年因腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼產(chǎn)量的30%，因腐蝕造成的停產(chǎn)、效率降低、成本增高、產(chǎn)品污染和人身事故等間接損失更為驚人，可見腐蝕問題已經(jīng)成為急待解決的問題。電弧噴涂長(zhǎng)效防腐是目前最受重視的熱噴涂技術(shù)之一，有著重要的應(yīng)用領(lǐng)域。日本公布了在日本沿海進(jìn)行的不間斷海水環(huán)境下的浸蝕和腐蝕現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果，電弧噴涂鋁涂層的防護(hù)性能達(dá)到了A級(jí)[12-13]。目前鋁涂層和鋅涂層是金屬構(gòu)件腐蝕防護(hù)的主要材料之一，它作為犧牲陽(yáng)極，起到陰極保護(hù)作用，而且能使金屬制品與外圍腐蝕介質(zhì)隔離，防止腐蝕發(fā)生。通過對(duì)含有稀土元素的幾種鋁和鋁合金材料的電弧噴涂層的防腐性能進(jìn)行測(cè)試，表明加入稀土可以有效地改善涂層的性能。這主要是由于稀土不僅可以細(xì)化晶粒，改善合金的抗蝕能力，而且可以提高涂層結(jié)合強(qiáng)度，降低孔隙率，使孔隙變細(xì)小。涂層孔隙率的降低對(duì)提高涂層的耐腐蝕能力有重要的作用[14]。實(shí)際應(yīng)用中，涂層孔隙的存在減弱了涂層的隔離作用，腐蝕介質(zhì)會(huì)從孔隙穿過涂層到達(dá)基體，發(fā)生涂層下腐蝕。當(dāng)鋼鐵構(gòu)件全部覆蓋涂層后，在涂層壽命經(jīng)驗(yàn)公式T=0.64d/S(T為設(shè)計(jì)壽命，年；d為涂層厚度，μm；S為裸露鋼鐵面積百分?jǐn)?shù))中，S取決于涂層的孔隙率，涂層孔隙率降低，S數(shù)值減小，涂層壽命延長(zhǎng)。于興文，等[15]報(bào)道了稀土元素對(duì)鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕作用。在鋁合金表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜，抑制了氧和電子在鋁合金表面與溶液之間的擴(kuò)散和遷移，使腐蝕的動(dòng)力消失，能起到更好的鈍化保護(hù)作用。文九巴，等[16]對(duì)富Ce混合稀土鋁合金的熱浸鍍滲工藝及滲鋁后的耐腐蝕性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：稀土對(duì)于熱浸鍍滲鋁具有良好的催滲作用，鋼表面熱浸鍍滲稀土鋁后，具有良好的耐腐蝕性，其中含013%的富Ce混合稀土的鋁合金具有更好的耐腐蝕性，其耐腐蝕性2～3倍于純鋁。環(huán)氧樹脂有優(yōu)異的附著力、柔韌性以及較好的耐腐蝕性，但其耐酸性及耐有機(jī)溶劑性差、吸水率高等弱點(diǎn)限制了其應(yīng)用，可加入酚醛樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行改性。酚醛樹脂的加入使兩種樹脂的活性官能團(tuán)間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，所得改性涂膜既有環(huán)氧的附著力強(qiáng)、柔韌性大、抗堿性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有酚醛樹脂的耐水性、耐溶劑性和耐酸性優(yōu)良的特點(diǎn)。在環(huán)氧樹脂粉末涂料的基本配方基礎(chǔ)上，添加稀土元素，由于稀土元素一般易失去3個(gè)電子，呈正三價(jià)，其反應(yīng)活性極高，是參加反應(yīng)的高活性劑，也是自身催化劑，而與樹脂反應(yīng)后所得化合物鍵能極強(qiáng)，因此樹脂的耐熱、耐磨、耐腐蝕等性能能得到進(jìn)一步提高[17]。該類涂料由腐蝕抑制劑(稀土化合物)和能產(chǎn)生中性至微酸性的填料所組成。將腐蝕抑制成分與其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍生物、凝膠和凝膠衍生物、有機(jī)交換樹脂及其組合)相結(jié)合，可提高所得涂膜的耐腐蝕性，對(duì)底材(如金屬，包括鋁和鋁合金)附著力好，例如用環(huán)氧聚酰胺、分散劑、2-丁醇、高嶺土和硝酸鈰制備的涂料，具有良好的腐蝕抑制性。
4.稀土在耐高溫涂層中的應(yīng)用
改善材料的耐高溫氧化性僅從材料本身考慮往往是不夠的，實(shí)踐證明，高溫材料本身要做到既有好的高溫強(qiáng)度，又具備優(yōu)良的抗氧化、耐腐蝕性能十分困難，而研制和使用耐高溫涂層，其經(jīng)費(fèi)要比耐高溫材料低得多。近年來(lái)，人們研究了各種耐高溫涂層，已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，從傳統(tǒng)的鋁化物涂層到熱障涂層，從單層涂層到多層涂層[19]。耐高溫涂層的涂覆方法很多，不同類型的耐高溫涂層有不同的制備方法(見表1)。
在材料表面改性層內(nèi)添加微量稀土元素，可以改善改性層的致密性以及與基體的結(jié)合力，降低氧化速率，提高氧化膜的抗剝落性能，從而顯著改善改性層的高溫抗氧化性。微量稀土元素所起的作用，稱為反應(yīng)元素效應(yīng)(reactiveelementseffect)，簡(jiǎn)稱REE[20]。在耐高溫涂層制備過程中，稀土的加入可以采用不同的方法，如在化學(xué)熱處理、激光熔覆或熱噴涂中一般是加入稀土化合物，而在離子注入或等離子體鍍膜中，可把稀土加入到靶材中。稀土對(duì)表面改性層性能的影響，首先與其微量固溶和合金化有關(guān)。理論分析和測(cè)試結(jié)果均證明，“固溶稀土”主要富集于晶界上或其他晶體缺陷(如位錯(cuò)、空位等)處，通過與缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化學(xué)環(huán)境或界面能量的改變，影響其他元素的行為和產(chǎn)生新相的析出，最終導(dǎo)致改性層組織與性能的變化。其次利用稀土元素可以控制改性層中第二相或夾雜物，進(jìn)而改善改性層的性能，細(xì)化組織與結(jié)構(gòu)。稀土可以使?jié)B鍍層或涂層組織細(xì)化且致密，這是它改善改性層力學(xué)性能和抗氧化耐腐蝕性的重要原因之一。在化學(xué)熱處理中一般認(rèn)為，稀土元素與氧、氫等雜質(zhì)元素有較強(qiáng)的親和力，能抑制這些雜質(zhì)元素促進(jìn)組織疏松的作用，從而使?jié)B層組織致密，而且稀土可使新相的形核率增加，有利于滲鍍層組織的細(xì)化[21-22]。王引真，等[23]研究了CeO2對(duì)等離子噴涂Cr2O3涂層抗熱震性的影響，發(fā)現(xiàn)適量的CeO2使微裂紋呈網(wǎng)狀分布于涂層薄片內(nèi)，具有釋放涂層內(nèi)應(yīng)力的作用，可延緩裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展，并使涂層內(nèi)貫穿性孔洞減少，從而提高涂層的抗熱震性。熱障涂層由于其優(yōu)異的隔熱性能而廣泛用于保護(hù)航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件。在熱障涂層陶瓷材料中，純ZrO2由于自身存在的相變問題不能直接用于熱障涂層，而經(jīng)過穩(wěn)定化處理的ZrO2以其良好的綜合性能而成為熱障涂層陶瓷層的首選材料[24]。稀土氧化物涂層的主要相組成一般是La2O3、CeO2、Pr2O3和Nb2O5。HanshinChoi，等[25]對(duì)等離子噴涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)熱障涂層研究表明，由于等離子噴涂過程中由Ce4+轉(zhuǎn)化的Ce3+會(huì)重新被氧化為Ce4+，減少了涂層中的氧空位，從而降低了立方相向單斜相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力，使得CYSZ涂層具有比YSZ涂層更好的相穩(wěn)定性、更低的熱導(dǎo)率及熱疲勞壽命。稀土元素對(duì)陶瓷涂層的高溫性能有很好的改善作用。何忠義，等[26]討論了稀土高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用，摻雜La、Y的Si3N4陶瓷工作溫度可達(dá)1650℃，主要用在高溫軸承和高溫燃?xì)廨啓C(jī)上，La、Y主要起到助熔劑和改善晶界的作用。摻雜稀土ZrO2增韌陶瓷可作為高溫耐磨材料，材料中Y2O3或CeO2作為穩(wěn)定劑。楊柳，等[27]研究表明：在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后，晶間析出大量Yb2Si2O7晶體，提高了晶粒連接處在高溫下的強(qiáng)度。YoshimuraM和KimYoung-Wook，等[28-29]研究均發(fā)現(xiàn)，在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的高溫強(qiáng)度提高到630～750MPa。對(duì)于Al2O3陶瓷，YoshikowaA，等[30]研究表明，加入適量Y2O3可提高其高溫強(qiáng)度，而Mitsuoka，等[31]研究表明加入0.105%(摩爾分?jǐn)?shù))的Yb2O3可使其強(qiáng)度達(dá)到560MPa。
5.稀土在其他功能涂層中的應(yīng)用
稀土改性碳納米管寬帶吸波材料以碳納米管為雷達(dá)波吸收劑進(jìn)行稀土摻雜后，和環(huán)氧樹脂充分混合，制成復(fù)合吸波涂料并涂覆在鋁板上制成吸波涂層[32]。使用反射率掃頻測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)碳納米管的吸波性能，結(jié)果表明：用適量稀土氧化物改性后，碳納米管的吸波性能大幅提高。在遠(yuǎn)紅外陶瓷粉中加入稀土氧化物時(shí)，因遠(yuǎn)紅外陶瓷粉中含大量的TiO2，TiO2是光觸媒的半導(dǎo)體，充滿電子的價(jià)電子帶由能傳導(dǎo)電子的傳導(dǎo)帶和不能存在電子的禁帶構(gòu)成。由于稀土元素外層的價(jià)電子帶存在，當(dāng)一定能量的光照射到遠(yuǎn)紅外陶瓷粉時(shí)，稀土元素的價(jià)電子帶會(huì)俘獲光催化電子，所以TiO2產(chǎn)生的電子大部分被稀土元素的外層價(jià)電子帶(為正三價(jià))所俘獲，這樣便產(chǎn)生更多的空穴，故加入稀土氧化物的遠(yuǎn)紅外陶瓷粉所產(chǎn)生的電子、空穴濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未引入稀土氧化物的遠(yuǎn)紅外陶瓷粉，因陶瓷材料大部分為多晶體介質(zhì)材料，而介質(zhì)晶體材料的紅外輻射特性在遠(yuǎn)紅外短波范圍主要與電子或電子空穴有關(guān)，所以電子-空穴濃度的增加，會(huì)使材料的紅外輻射加強(qiáng)。
6.結(jié)語(yǔ)
稀土元素的加入能有效改善涂料和涂層的各種性能，特別是高溫抗氧化和耐腐蝕性能，對(duì)要求在嚴(yán)酷條件下工作的工件和零件上有很好的應(yīng)用前景。但稀土在涂料或涂層中的作用機(jī)理還遠(yuǎn)未搞清，至今未能做出完整的解釋，一些稀土元素在涂料或涂層中的應(yīng)用則至今尚未有研究和報(bào)道，這些都需要材料工作者作進(jìn)一步的試驗(yàn)分析和研究，從結(jié)晶化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等角度去解釋稀土在涂料或涂層中的作用，從而使稀土能在涂料或涂層改性中發(fā)揮更大作用。
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