有機(jī)硅氟納米雜化疏水涂料的制備和應(yīng)用
疏水涂料指涂膜在光滑表面上的靜態(tài)水接觸角大于90°的一類低表面能涂料，具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕和自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等重要特點(diǎn)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中有極為廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)、化學(xué)和物理特征的涂料，能為固體材料提供新的附加功能。純的納米硅溶膠涂料是一種耐候性、耐溫性優(yōu)良的高硬度無(wú)機(jī)材料，溶膠-凝膠技術(shù)制備的納米SiO2有機(jī)硅雜化材料成膜后具有耐熱性、耐候性、透明性、低折射性、低介電性等優(yōu)良性能，在汽車玻璃、廚房用具、建筑玻璃、金屬防腐、微電子集成電路等方面表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。利用硅溶膠中殘留硅羥基與有機(jī)硅/氟改性劑的溶膠凝膠反應(yīng)或表面改性，將有機(jī)基團(tuán)雜化引入硅溶膠結(jié)構(gòu)中，是賦予硅溶膠薄膜疏水性的一個(gè)主要和有效的方法，引入的有機(jī)基團(tuán)可以是硅甲基、硅烷基或氟代硅烷基。本文使用正硅酸乙酯與有機(jī)硅/氟烷采用溶膠-凝膠法制備醇基納米雜化有機(jī)硅溶膠，研究硅溶膠對(duì)基材的滲透性，及其應(yīng)用在不同表面粗糙度的硅酸鹽基材上的涂膜的疏水性、硬度、強(qiáng)度、耐污染性及耐腐蝕性。
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇：分析純；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)：藍(lán)星化工；辛基三乙氧基硅烷(OTES)：德邦化工；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12FHPTMS)：雪佳集團(tuán)；工業(yè)級(jí)低分子含氫硅氧烷：自制。
1.2儀器和測(cè)試方法
WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀，日本電子公司JEM-CX100Ⅱ型透射電子顯微鏡。用日本εrma角度計(jì)式接觸角測(cè)定儀。按照GB/T1723—1993、GB/T1720—1979(1989)、GB/T6739—1996測(cè)試涂料黏度，涂膜附著力和硬度。
1.3納米硅/氟雜化疏水涂料的制備
1.3.1式(1)制備方法
將正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和其他有機(jī)氟硅烷等前驅(qū)體按配方(見(jiàn)表1)加入三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無(wú)水乙醇、水和催化劑，然后升溫至70℃下反應(yīng)6h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無(wú)水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無(wú)色透明的納米雜化有機(jī)硅溶膠。
1.3.2式(2)制備方法
將正硅酸乙酯于三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無(wú)水乙醇、水和催化劑，升溫至70℃下反應(yīng)3h后，于攪拌下按表1中的配方滴加甲基三乙氧基硅烷或其他有機(jī)氟硅烷等前驅(qū)體，保持70℃攪拌回流反應(yīng)5h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無(wú)水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無(wú)色透明的納米雜化有機(jī)硅溶膠。
1.4膜的制備
將上述制得的20%的有機(jī)硅溶膠用少量的有機(jī)堿中和至pH值為9～10，然后涂覆在干凈平整的玻璃片上，振動(dòng)讓其自然流平，室溫自然干燥1d，膜厚在2～3μm之間，于70℃干燥4h后再升溫至110℃保溫1h，冷卻至室溫制得疏水膜。
2.結(jié)果與討論
2.1納米雜化有機(jī)硅溶膠原料配比及反應(yīng)工藝
正硅酸乙酯(TEOS)在催化劑作用下通過(guò)溶膠-凝膠法水解聚合成大量極性強(qiáng)的親水性納米SiO2粒子(粒徑<100nm)，在納米SiO2粒子表面存在大量的Si—OH，由于大量乙醇中的羥基(與Si—OH產(chǎn)生氫鍵作用)稀釋作用，納米SiO2粒子不易自身進(jìn)一步團(tuán)聚或凝膠，貯存穩(wěn)定性良好。當(dāng)濃 度較高時(shí)，納米SiO2粒子相互碰撞而團(tuán)聚的幾率大大增加。使用雜化前驅(qū)體甲基三乙氧基硅烷(MTES)，由于甲基的空間位阻，同時(shí)也降低了納米SiO2粒子表面的羥基密度，制備的雜化有機(jī)硅溶膠貯存穩(wěn)定性增加，疏水性增強(qiáng)。采用方案2(式2)先制備納米SiO2粒子然后用同樣方法在納米粒子表面進(jìn)行雜化復(fù)合，與方案1(式1)的TEOS和其他前驅(qū)體一起催化水解聚合完全不同，制備的硅溶膠的涂膜的水接觸角明顯增大，即疏水性強(qiáng)，這是由于前者在納米SiO2粒子表面用疏水性較強(qiáng)的MTES進(jìn)行表面修飾后納米粒子表面的疏水甲基基團(tuán)較多，涂膜同時(shí)隨疏水原料MTES比例的增加，水接觸角增大。
在制備納米雜化有機(jī)硅溶膠的過(guò)程中用疏水性強(qiáng)的前驅(qū)體DMDES、OTES、12FHPTMS和低分子含氫硅氧烷對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中的No.4中納米粒子進(jìn)行改性。
2.2雜化材料透射電鏡表征
將0.12FHPTMS改性納米雜化有機(jī)硅溶膠(No.7)室溫放置10d后采用磷鎢酸負(fù)染色，然后進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，經(jīng)測(cè)得納米粒子平均粒徑為40～80nm。0.2的硅溶膠乙醇溶液放置半年后仍澄清透明，顆粒粒徑變大(約120nm)。
2.3紅外光譜圖
純的納米硅溶膠No.1固體在3459cm-1寬的強(qiáng)吸收峰及953cm-1較強(qiáng)吸收峰，1084cm-1為Si—O較窄伸縮振動(dòng)吸收峰，2900～3000cm-1基本無(wú)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明存在大量的Si—OH；納米SiO2與MTES雜化后的雜化硅溶膠No.4中較弱的吸收 峰Si—OH(3479cm-1，930cm-1)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2979cm-1，1278cm-1)；No.5中Si—OH(3444cm-1，908cm-1)，Si—O(1112cm-1)，C—H(2921cm-1，2977cm-1，1274cm-1)；No.6中Si—OH(3461cm-1，910～950cm-1附近弱)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2861cm-1，2931cm-1，2967cm-1，1274cm-1)；No.7中Si—OH(3440cm-1，910～950cm-1附近弱)，C—H(2976cm-1，1276cm-1)，在1130cm-1、1035cm-1可能是Si—O或C—F反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；No.8中Si—OH(3440cm-1)，C—H(2977cm-1)，Si—O(1101cm-1)，2177cm-1少量的未反應(yīng)的Si—H峰。由紅外光譜圖可知，經(jīng)有機(jī)硅/氟烷雜化改性的有機(jī)硅溶膠粒子表面的親水基團(tuán)顯著減弱，碳?xì)浠鶊F(tuán)增加，疏水性增強(qiáng)。
2.4疏水涂料的性能及其應(yīng)用
2.4.1疏水涂料在硅酸鹽成品中的疏水性能
硅酸鹽類極性基材經(jīng)浸漬疏水涂料后，吸水率明顯下降，特別是多孔的水泥制品和天然大理石，處理后吸水率下降1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且對(duì)各種墨水(包括碳素黑墨水、紅墨水和純藍(lán)墨水)等無(wú)機(jī)污染粒子和有機(jī)污染物都有顯著的防沾污效果。
2.4.2涂膜性能
納米雜化有機(jī)硅溶膠具有較低的初始黏度，經(jīng)換算為1.1～1.5mPa·s，與水的黏度相當(dāng)。納米粒子具有“兩親”性，一端是親水性的無(wú)機(jī)納米SiO2“球體”，對(duì)極性基材具有很高的親和力和滲透性，另一端是表面帶有疏水有機(jī)基團(tuán)的“尾巴”，在干燥過(guò)程中自組裝成一定的有序排列結(jié)構(gòu)，親水一端與極性基材 中的極性羥基作用，在堿催化作用下形成牢固的化學(xué)鍵，粘附力強(qiáng)，同時(shí)疏水一端向空氣一側(cè)排列，膜表面具有顯著的疏水性。硅溶膠具有較高含量的有機(jī)基團(tuán)，在催化劑作用下水解并縮聚成有機(jī)高分子，成膜性能優(yōu)良。由于大量使用較高官能度(>3)的起始原料，制得的有機(jī)硅溶膠仍具有較高的反應(yīng)官能度，納米粒子在干燥成膜過(guò)程中在堿性催化劑作用下自身的表面羥基或未反應(yīng)的烷氧基團(tuán)之間進(jìn)一步縮合，具有較高的硬度，達(dá)6H以上，同時(shí)涂膜具有較高的透明性。
2.4.3涂膜耐腐蝕性能及應(yīng)用
涂層的抗?jié)B透性、對(duì)介質(zhì)穩(wěn)定性、附著力和機(jī)械強(qiáng)度對(duì)涂膜的耐腐蝕性有顯著影響。本文研制的納米雜化有機(jī)硅溶膠成膜性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)致密、疏水性強(qiáng)，對(duì)各種介質(zhì)有良好的抗?jié)B透性和穩(wěn)定性，同時(shí)涂層附著力大、硬度高，能抵抗多種外界壓力和內(nèi)應(yīng)力破壞。涂膜在各種外力作用和生活化學(xué)污染介質(zhì)腐蝕環(huán)境中仍能保持涂層的完整性，具有明顯的防腐蝕性能，在多種不同表面粗糙度的硅基基材如玻璃、陶瓷、文化石(敦煌石)、天然石材的表面疏水防污處理及文物保護(hù)、金屬表面防腐處理等有著廣闊的應(yīng)用。
以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和一些有機(jī)硅/氟烷作為前驅(qū)體制備的納米雜化有機(jī)硅溶膠，納米粒子平均粒徑在100nm以內(nèi)，具有低的起始黏度、很高的滲透性、親和力及粘附力，涂膜疏水性強(qiáng)，硬度高，是一類滲透性強(qiáng)的優(yōu)良的耐候防腐疏水涂料。
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