TZM合金的研究現(xiàn)狀
摘 要：TZM合金是目前廣泛應(yīng)用的一種高溫鉬合金，具有高熔點(diǎn)、抗腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于軍工、航天和高溫結(jié)構(gòu)件等領(lǐng)域。目前TZM合金的制備方法主要有：電弧熔煉法和粉末冶金法。TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理有：合金元素固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化、形變強(qiáng)化。本文還對(duì)TZM合金在性能方面的提高所做的研究進(jìn)行了介紹，并對(duì)TZM合金的發(fā)展提出了看法。
關(guān)鍵詞：TZM合金；力學(xué)性能；制備方法；強(qiáng)化機(jī)理
前 言：
鉬是具有戰(zhàn)略意義的稀有金屬，鉬具有較高的熔點(diǎn)、良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、低的膨脹系數(shù)、極好的抗熱震性能以及耐熱疲勞性能，被廣泛用作高溫材料。但是純鉬的再結(jié)晶溫度低、脆性大和室溫強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到了很大的限制。合金化是改善其性能的重要途徑之一，并由此開發(fā)出了多種鉬基合金，如MHC、TZC、TZM等。其中TZM（Titanium –zir- conium – molybde-num）合金是在加入微量合金元素Ti、Zr之后，合金被強(qiáng)化、韌化，，也就是現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的TZM合金，它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用最廣泛的鉬基合金。因?yàn)榭朔思冦f的缺點(diǎn)，具有高的再結(jié)晶溫度以及良好的高溫強(qiáng)度和低溫強(qiáng)度，在高溫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
在國(guó)外，TZM合金是一種很有名的耐熱合金，被用來制造核能源的耐熱部分以及航天器的散熱面板等，技術(shù)相當(dāng)成熟。在國(guó)內(nèi)，TZM合金在高溫高壓下表現(xiàn)出的良好力學(xué)性能，使其在軍事工業(yè)上的應(yīng)用較多，如魚雷發(fā)動(dòng)機(jī)中的配氣閥體、火箭噴嘴、燃?xì)夤艿�、噴管喉襯；而用作彩色顯像管玻殼生產(chǎn)線上玻璃熔爐用鉑銠包覆攪拌器的主軸則是利用它對(duì)金屬液體的抗蝕性；TZM合金熔點(diǎn)高，承溫能力強(qiáng)，可用作先進(jìn)難變形材料的等溫鍛模具。此外，它在電子電氣工業(yè)如電子管陰極、柵極、高壓整流元件、半導(dǎo)體薄膜集成電路等和核能源設(shè)備上的輻射罩、支撐架、熱交換器、軌條等的應(yīng)用也較多。
表1列出了，TZM合金的成分，其中Si和O會(huì)對(duì)合金性能產(chǎn)生不利影響，必須控制其含量。
表1 TZM合金的成分 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
|
成分 |
Ti |
Zr |
C |
Si |
Fe |
Ni |
N |
Mo |
|
含量 |
0.4~0.6 |
0.07~0.12 |
0.01~0.04 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
余量 |
1 TZM合金的制作方法和強(qiáng)化機(jī)理
1.1 TZM合金的制作方法
目前，TZM合金的制作方法有2種：真空電爐熔煉法和粉末冶金法。真空電爐熔煉法是用電弧將純鉬熔化后按重量百分比添加一定量的Ti和Zr等合金元素，然后用常規(guī)鑄造的方法得到TZM合金；粉末冶金是用高純度的鉬粉與Ti、Zr等合金元素和一定量的C粉按比例均勻混合后經(jīng)等靜壓成形，然后在氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫(1 900～2 100℃)燒結(jié)，得到坯料，坯料經(jīng)過(1 250～1 350℃)高溫?zé)彳垺?/SPAN>(600-750℃)中溫?zé)彳垺?/SPAN>(200-300 ℃)冷軋，最后經(jīng)去應(yīng)力退火得到TZM合金成品料。但是由于前者生產(chǎn)TZM合金的方法占用設(shè)備多、消耗大、成品率低、成本高、工序長(zhǎng)且工藝復(fù)雜所以很少使用。粉末冶金法節(jié)省真空自耗電弧爐、大型擠壓機(jī)以及相應(yīng)的高溫加熱爐等大型設(shè)備，使工藝簡(jiǎn)化，生產(chǎn)周期縮短，消耗降低，生產(chǎn)能力及成品率得以提高，從而大大降低了成本，因而被廣泛使用。
現(xiàn)在北京鋼鐵研究總院和上海鋼鐵研究所采用粉末冶金法已經(jīng)制備出了厚0. 5mm、寬420～430 mm、長(zhǎng)1000~l300mm的TZM合金薄板和Φ 40mm的合金棒。寶鈦集團(tuán)有限公司采用熔煉法和粉末冶金法已經(jīng)生產(chǎn)出數(shù)十噸的TZM棒和板材，美國(guó)的Cleveland和H．C．Starck公司采用電爐制備TZM合金，其氧含量可控制在0.002%以下，硅含量控制在10 mg7kg以下。
1.2 TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理
TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理目前主要有3種：固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化以及形變強(qiáng)化。
固溶強(qiáng)化是由于添加的Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基體中，Zr的強(qiáng)化效果最明顯，其次是Hf。這是因?yàn)?/SPAN>Mo的晶格發(fā)生畸變?cè)诠倘軙r(shí)溶質(zhì)和溶劑原子的尺寸差別越大越好，Zr和Mo的原子尺寸因子是+14. 3比Zr – Hf(+12.9)和Zr – Ti(+4. 4)都大，其中C和Mo的尺寸因子差為-34. 5，不過C在Mo中的固溶度很低，因而不做考慮。固溶強(qiáng)化比較穩(wěn)定在l 000℃以上效果十分明顯，但是較形變強(qiáng)化有所不如，但是實(shí)際中由于溶解度的限制，加入量不是很多。在上海鋼鐵研究所蔡宗玉的強(qiáng)化機(jī)理分析文章中認(rèn)為固溶強(qiáng)化時(shí)Zr含量在0.12%左右最佳，Ti含量在0. 45%左右最佳，但是在實(shí)際中加入的要多些，在寶鈦集團(tuán)王敬生的文章中認(rèn)為TZM合金中有90. 77%以上的Ti，94. 62%以上的Zr及41. 8%以上的C，固溶到基體Mo中，主要起固溶強(qiáng)化作用。
第二相強(qiáng)化是由于在Mo中添加的Ti、Zr和C形成細(xì)小的碳化物顆粒，它們的存在能有效阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生第二相強(qiáng)化。其中C過多除了產(chǎn)生TiC和ZrC外還會(huì)生成Mo2C，對(duì)合金的力學(xué)性能不利，Ti增加而C不增加時(shí)抗拉強(qiáng)度也不再增大，m(n+Zr)＼m（C）的最佳比例是4～10，實(shí)際上在TZM合金中的碳化物不多，大部分是氧化物Mo2O、ZrO、TiO，他們的存在對(duì)合金強(qiáng)度的提高有利，但給后期的熱加工帶來了困難，脆性問題很難解決，曾有人在這方面做了大量的工作，如加入氧化鋁，氧化鋯，以及稀土來強(qiáng)化鉬。
除了上述2種強(qiáng)化外，TZM合金還可以通過形變進(jìn)行強(qiáng)化，但要求在再結(jié)晶溫度以下，變形強(qiáng)化的效果隨著變形量的增加而增強(qiáng)。在變形的過程中TZM合金的晶粒沿著加工的方向拉長(zhǎng)晶格發(fā)生畸變，位錯(cuò)密度增加，以及產(chǎn)生2次晶粒等，使合金的強(qiáng)度增加，可是經(jīng)過退火合金的強(qiáng)度發(fā)生明顯的下降。如果在退火的同時(shí)對(duì)合金氮化，氮化后基體內(nèi)產(chǎn)生氮化炱質(zhì)點(diǎn)，就能使合金的硬度和拉伸強(qiáng)度得到進(jìn)一步的提高。
2 有關(guān)TZM合金性能提高的研究
2.1 抗氧化性能
TZM合金由于高溫性能優(yōu)異，大量用作高溫結(jié)構(gòu)件，但其抗氧化性能并不是很好，無法生成保護(hù)自己的抗氧化層，大大縮短了合金的使用壽命和使用范圍。抗氧化性能的提高，國(guó)外大部分TZM合金作為散熱面板使用，對(duì)合金的抗氧化性能要求較高，改善合金的抗氧化性能主要有2種方法，一是合金化，在合金中添加微量元素提高合金的抗氧化性能；二是表面涂層技術(shù)，就是在合金的表面涂鍍一層保護(hù)層，但是合金化的方法在高溫下抗氧化性不強(qiáng)，因此大部分都是采用的涂層保護(hù)，在涂層植被工藝中，包埋滲法有成本低，易控制，基體和涂層結(jié)合力強(qiáng)的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用和關(guān)注，在國(guó)外曾做過在TZM合金(Mo-0.5Ti –0. 08Zr -0.02C)上以Al粉做為涂層材料、NH4CI為催化劑、Al2O3為填料，用包埋滲法制備涂層。確定涂層的最佳工藝參數(shù)為：m(Al2O3)：m( Al) ：m ( NH4CI) =7：2：1,1 000℃ ,12 h。
2.2 中子輻射
在成會(huì)朝，范景蓮的文章中還提到用中子改變TZM合金的延性—脆性轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)和力學(xué)性能的重要方法。在國(guó)外B．N．Singh、B．V．Cockeram等對(duì)中子輻射后的合金進(jìn)行了研究，輻射后合金的拉伸性能明顯提高，但延性下降很大硬度同時(shí)有所增加。通過對(duì)TZM合金在294～1 100℃的中子輻射進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在300℃時(shí)合金的DBTT輻射后提高到了800℃，并且大大地提高了拉伸強(qiáng)度，在600℃，輻射后DBTT為700℃，拉伸強(qiáng)度也提高了，當(dāng)935～1100℃輻射后DBTT為-55℃。
2.3 TZM合金的高溫蠕變
德國(guó)一家金屬專業(yè)研究所與奧地利P1ansee公 司合作對(duì)粉末冶金工藝生產(chǎn)的純鉬和TZM合金進(jìn)行了高溫蠕變行為和顯微組織結(jié)構(gòu)的研究。與純鉬不同，TZM合金應(yīng)力指數(shù)隨溫度的升高而明顯降低， 1 200℃下n =12，I 400℃下n=5，而1 600℃下n=2。在1 200℃下有如此高的應(yīng)力指數(shù)，可以推斷，蠕變?cè)囼?yàn)時(shí)應(yīng)力強(qiáng)度很高。在1 400℃下蠕變受碳化物顆粒和位錯(cuò)的影響。I 600℃相當(dāng)于鉬熔點(diǎn)的0. 65。這時(shí)的蠕變可能受擴(kuò)散所控制，該溫度下蠕變開始以后蠕變速度達(dá)到最小值。
3 展望
目前，相關(guān)的強(qiáng)化機(jī)理的分析較少，強(qiáng)化物單一，有關(guān)第二相的強(qiáng)化分析的研究較少；添加量方面，只有一個(gè)籠統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)沒有細(xì)化，對(duì)于添加后的效果沒有太多研究；再結(jié)晶方面的研究較少，作為高溫合金，進(jìn)一步提高其再結(jié)晶溫度會(huì)使TZM合金在高溫方面的應(yīng)用更加廣泛；目前國(guó)外對(duì)高溫蠕變做了相關(guān)研究，國(guó)內(nèi)沒做相關(guān)的研究；常溫和高溫磨損性能方面的研究更少。
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