碳化鎢催化劑上烷烴異構(gòu)化研究進展
碳化鎢催化劑上烷烴異構(gòu)化研究進展
核心提示： 碳化鎢催化劑上烷烴異構(gòu)化研究進展
摘要：綜述了用于長鏈烷烴異構(gòu)化的碳化鎢催化劑的研究進展。介紹了催化劑的制備方法和異構(gòu)化反應(yīng)機理。分析了此類催化劑今后的發(fā)展趨向和應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：碳化鎢;烷烴異構(gòu)化;機理中圖分類號:TE624.4+8;TQ426.8 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1008 1143(2007)02 0022 04
正構(gòu)烷烴異構(gòu)化是石油加工中的一個重要過程,在提高汽油的辛烷值、降低柴油凝點和改善潤滑油基礎(chǔ)油的低溫性能等諸多方面有廣泛的應(yīng)用。研究表明,烷烴異構(gòu)化反應(yīng)常伴有裂解反應(yīng)的發(fā)生,且隨碳鏈的增長異構(gòu)化選擇性降低。輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化在國內(nèi)外均受到極大的關(guān)注,并有工業(yè)化的工藝技術(shù)問世。然而輕質(zhì)烷烴異構(gòu)催化劑用于C7甚至更長碳鏈烷烴的異構(gòu)化時,異構(gòu)選擇性降低[1],特別在轉(zhuǎn)化率較高時,伴隨大量裂解產(chǎn)物的生成[2]。研究表明,基于鉬或鎢的過渡金屬碳氧化物對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有很好的催化性能,尤其對長鏈烷烴具有很高的選擇性。本文綜述了碳化鎢催化劑上烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究進展和最新研究結(jié)果。
自從1973年LEVYRB等[3]報道了碳化鎢具有類似貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化特性以來,碳化鎢作為一種新型催化劑材料已引起人們極大興趣。研究表明[4-5],碳化鎢對石油餾分的加氫處理、烴的異構(gòu)化、烴的轉(zhuǎn)化、肼的分解、氧化反應(yīng)及合成氨反應(yīng)、碳氧化物的加氫以及F-T合成反應(yīng)、燃料電池的電極反應(yīng)、甲烷的轉(zhuǎn)化和烷烴脫氫芳構(gòu)化等都具有一定的催化活性。
1 碳化鎢的制備、活化和異構(gòu)化反應(yīng)
傳統(tǒng)的方法是采用金屬氧化鎢或鎢的水合物或金屬粉末作為前驅(qū)物和炭粉在高溫下[(1773～2273)K]炭化,由于高溫?zé)Y(jié)和過量的炭粉使用,表面被一層很厚的炭覆蓋,這種方法制備的碳化鎢很少有催化活性。20世紀(jì)80年代采用的程序升溫方法是實驗室應(yīng)用中最為廣泛的方法。這種方法采用鎢的氧化物或鎢的氮化物為前驅(qū)物,還原氣體一般采用CO或烴類(CH4,C2H6等)和H2的混合氣體,得到的是WC(前驅(qū)物為WO3)或β-W2C(前驅(qū)物為W2N)。此外,還有超聲波分散制備納米碳化鎢粒子,利用金屬前驅(qū)物的裂解和溶液中的反應(yīng)制備碳化鎢等等。
KELLERV等[6-7]研究了碳化鎢上的烷烴異構(gòu)化,發(fā)現(xiàn)碳化鎢在催化異構(gòu)化前氧化處理非常重要,未經(jīng)氧化處理的碳化鎢對烷烴主要起裂解作用。WO3在1123K采用CH4(20%)/H2(80%)混合氣還原4h后,經(jīng)XRD表征生成了WC,并且在(427～627)K的反應(yīng)溫度內(nèi)在WC上分別進行了2-甲基戊烷、正己烷和環(huán)戊烷的異構(gòu)化反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),在較高溫度生成的全部是裂解產(chǎn)物,而在較低溫度只生成較少的異構(gòu)化產(chǎn)物,表明WC具有與釕、銥和鎳等金屬在裂解反應(yīng)中相同的性能。在較低溫度(627K,3h)經(jīng)O2處理的WC上的正戊烷、正己烷和正庚烷反應(yīng)得到的裂解產(chǎn)物仍然占相當(dāng)大的比例,主要是因為修飾后的WC的酸性起到裂解作用;在較高溫度(927K,4h)經(jīng)O2處理的WC上正戊烷、正己烷和正庚烷反應(yīng)得到的主要是異構(gòu)化產(chǎn)物,這主要是因為修飾后的WC的金屬性和酸性適當(dāng)[7]。RIBEIROFH等[8]發(fā)現(xiàn),表面純凈的WC和β-W2C催化劑對烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)沒有活性,但經(jīng)過一定量O2處理后的催化劑對正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)顯示一定的催化活性和較高的異構(gòu)化選擇性[9-11]。在623K、正庚烷和H2的分壓分別為4.4kPa和96kPa的條件下,WC/O-700K(在700K用O2處理WC表面約0.25h得到的樣品)催化劑上正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性分別為8.8%和74.3%[10],氧的存在降低了吸附中間體的鍵能,抑制了氫解反應(yīng)并減小了催化劑的失活速率。
2 碳化鎢異構(gòu)化反應(yīng)機理
GARINF等[12]研究了WC上的烷烴異構(gòu)化機理,認為在經(jīng)氧修飾的WC上的烷烴反應(yīng)機理與氧化條件有關(guān)。在627K經(jīng)O2修飾的WC上的烷烴反應(yīng)以裂解反應(yīng)為主,是以烷氧基為中間產(chǎn)物的機理;927K經(jīng)氧修飾的WC上的烷烴反應(yīng),裂解反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)同時發(fā)生。
文獻報道[13-17],經(jīng)O2修飾的WC在烷烴上的異構(gòu)化可以用雙功能機理解釋。RIBEIROFH等[10-11]也認為在氧修飾的WC或β-W2C催化劑上烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)按傳統(tǒng)的雙功能機理進行,即烴的脫氫-加氫發(fā)生在具有金屬性的WCx位上,而異構(gòu)化反應(yīng)是在具有B酸性的WOx位上進行。
3 負載型碳化鎢催化劑
目前,對于負載型碳化鎢催化劑的研究報道較少。1994年,KATRIBA等[18]研究了負載型WC/γ-Al2O3催化劑,將Al(WO4)3用CH4/H2的混合氣處理后發(fā)現(xiàn),由于載體與金屬之間的強的相互作用,Al(WO4)3中只有極少量的W轉(zhuǎn)化成WC。薛華欣等[19]對碳化鎢負載于S2O2-8/ZrO2進行了研究,用Na2WO4和HNO3經(jīng)膠狀沉淀洗滌干燥制得WO3,773K用H2和CO混合氣還原滲碳制得碳化鎢。然后在673K用H2預(yù)處理6h以上,然后與PSZ(S2O2-8/ZrO2)樣品混和共研至完全分散均勻,w(W)=20%,383K烘干,873K焙燒即可。然后經(jīng)H2活化4h,用XRD表征并對正戊烷進行異構(gòu)化研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),將碳化鎢負載到PSZ上,有效增強催化劑的催化反應(yīng)效果。在反應(yīng)過程中,催化劑中的鎢主要是以氧化鎢(WOx)和氧化碳化物相(WCxOy)的形式存在,碳化鎢的引入對增強催化反應(yīng)效果起到了雙重作用,一是通過其類鉑的金屬特性提高了PSZ的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,另一方面它本身也提供了異構(gòu)化反應(yīng)的活性位,從而具有良好的催化活性。
4 發(fā)展與展望
目前,碳化鎢催化劑的烷烴異構(gòu)化尚屬研究階段,催化劑本身還有許多不足之處,如穩(wěn)定性差、異構(gòu)化產(chǎn)物中以較低辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)物為主、高辛烷值的較少和機械強度小等。且其反應(yīng)動力學(xué)的研究尚屬空白,反應(yīng)機理還有待于進一步深入研究。所以此類催化劑工業(yè)化生產(chǎn)還需要相當(dāng)長的一段時間。碳化鎢催化劑具有優(yōu)良的烷烴異構(gòu)化性能以及高的選擇性,并且具有一些其他催化劑不可比擬的優(yōu)異性能,不久的將來此類催化劑必將得到長足的發(fā)展。
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